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原子量的測定在化學(xué)發(fā)展的歷史進(jìn)程中，具有十分重要的地位。正如我國著名化學(xué)家傅鷹先生所說：“沒有可靠的原子量，就不可能有可靠的分子式，就不可能了解化學(xué)反應(yīng)的意義，就不可能有門捷列夫的周期表。沒有周期表，則現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展特別是無機(jī)化學(xué)的發(fā)展是不可想象的”，在已建立了科學(xué)的原子量基準(zhǔn)，并且通過相當(dāng)完善精密的原子量測定方法測得足夠精確的原子量數(shù)值的今天，我們回顧一下化學(xué)科學(xué)發(fā)展進(jìn)程中這段重要史實，對于深入研究化學(xué)發(fā)展規(guī)律，幫助我們正確理解和使用原子量，無疑是大有稗益的。
一、道爾頓的開山之功 英國著名的化學(xué)家道爾頓(J.Dalton，1766～1844）在提出原子論觀點的同時，就為確定不同元素原子的相對重量作了努力。從而成為化學(xué)史上測定原子量的第一人，成為這一領(lǐng)域的拓荒者。在當(dāng)時的歷史條件下，要確定各種元素的相對重量并非易事。這首先要確立一個相對標(biāo)準(zhǔn)，既以誰為參照基準(zhǔn)。其次要有準(zhǔn)確的定量分布手段，并且要明確單質(zhì)和化合物分子中元素原子的數(shù)目，這在當(dāng)時對于大多數(shù)化合物是很難做到的。正是由于這個原因，道爾頓只能采用主觀武斷的方法規(guī)定不同元素的原子化合形成化合物的原子數(shù)目比。例如，他認(rèn)為水是由1個氧原子和1個氫原子組成的。這祥，根據(jù)當(dāng)時拉瓦錫（A.L.Lavoisier，1743～1794）對水的重量分析的結(jié)果，以他選擇的氫原子的相對重量為1做基準(zhǔn)，算得氧原子相對重量為5.5。 1803年10月21日，道爾頓在曼徹斯特的“文學(xué)和哲學(xué)學(xué)會”上闡述他的原子論觀點時，第一次公布了6種元素的原子相對重量，但他沒有宣布數(shù)據(jù)的實驗根據(jù)。此后，他又先后于1808年、1810年、1827年在其著名的《化學(xué)哲學(xué)新體系》一書的第一、二卷中不斷增加元素種類，使之最終增至37種，并對部分?jǐn)?shù)值做了修正……由于道爾頓以主觀武斷的方式確定物質(zhì)的組成，因而所得的原子相對重量都與今天的原子量相差甚遠(yuǎn)。盡管如此，他的這項極富開性和科學(xué)性,使之一直沿用至今。更重要的是他的這項工作在當(dāng)時為廣大化學(xué)工作者找到了正確的前進(jìn)方向，使得化學(xué)科學(xué)向系統(tǒng)化、理性化邁進(jìn)了一步。正如恩格斯指出：“在化學(xué)中特別是由于道爾頓發(fā)現(xiàn)了原子量，現(xiàn)已達(dá)到各種結(jié)果都具有了秩序和相對的可靠性，已經(jīng)能夠有系統(tǒng)地、差不多是有計劃地向還沒有被征服的領(lǐng)域進(jìn)攻，就象計劃周密地圍攻一個堡壘一樣”。 二、貝采里烏斯的非凡工作 道爾頓首創(chuàng)的確定元素原子相對重量的工作，在當(dāng)時的歐洲科學(xué)界引起了普通的關(guān)注和反應(yīng)。各國的化學(xué)家們在充分認(rèn)識到確定原子量的重要性的同時，對于道爾頓所采用的方法和所得到的數(shù)值感到不滿和懷疑。于是繼他之后，許多人便紛紛投入測定原子量的行列中，使這項工作成為19世紀(jì)上半葉化學(xué)發(fā)展的一個重點。 在這其中，工作非凡，成績斐然的是瑞典的化學(xué)大師貝采里烏斯（J．J．Berzelius， 1779～1848）。這位近代“化學(xué)大廈”的卓越建筑師，對近代化學(xué)的貢獻(xiàn)涉及諸多方面。其中最為非凡的是他用了近二十年的時間，在極其簡陋的實驗室里測定了大約兩千種化合物的化合量，并據(jù)此在1814～1826年的12年里連續(xù)發(fā)表了三張原子量表，所列元素多達(dá)49種。其中大部分原子量已接近現(xiàn)代原子量數(shù)值，這在當(dāng)時的歷史條件下是極其難能可貴的。 貝采里烏斯之所以能在長達(dá)近二十年的時間里孜孜不倦、專心致志地從事原子量的測定工作，是因為他高瞻遠(yuǎn)矚地認(rèn)識到這項工作的重要意義。他認(rèn)為“這就是那時候化學(xué)研究最重要的任務(wù)”。貝采里烏斯測定原子量的方法與道爾頓相似，但他的基準(zhǔn)選定氧=100。對于化合物組成，他也采用了最簡單比的假定。與道爾頓不同的是，他在堅持自己親自通過實驗測定化含量的同時，時時注意吸取他人的科研成果。比如像蓋?呂薩克（L.J.Gay.Lussac，1778～1850）的氣體反應(yīng)體積簡單比定律；杜�。≒.L.Dulong，1785～1838）和培蒂（A.T.peiit，1791～1820）的原子熱容定律以及他的學(xué)生米希爾里希（E.E.Miischerlich，1794～1863）的同晶型規(guī)律等。大約在1828年，貝采里烏斯結(jié)合原子熱容定律和同晶型定律把他長期弄錯的鉀、鈉。銀的原子量糾正過來。正是由于他能夠博采眾長，持之以恒，才得出了比較準(zhǔn)確的原子量，以自己的辛勤勞動為后來門捷列夫發(fā)現(xiàn)元素周期律開辟了道路，在化學(xué)發(fā)展史上寫下了光輝的一頁。 三、康尼查羅的杰出貢獻(xiàn) 在19世紀(jì)上半葉的五十多年里，從道爾頓到貝采里烏斯，雖然有很多人致力于原子量的測定，但由于對化合物中原子組成比的確定一直沒有找到一個合理的解決辦法，更主要的是當(dāng)時對分子和原子的概念尚混淆不清，因而使原子量的測定長期處于極其混亂的狀態(tài)，陷入了困境。這期間，盡管法國著名化學(xué)家杜馬（J.B.A.Dumas，1800～1884）曾于1826年發(fā)明了簡便的蒸氣密度測定法，并曾試圖利用這一方法，通過測定分子量計算原子量。但因為他雖然有不同數(shù)目的原子。他還指出：“……只要我們把分子與原子區(qū)別開來，只要我們把用以比較分子數(shù)目和重量的標(biāo)志與用以推導(dǎo)原子量的標(biāo)志不混為一談，只要我們最后心中不固執(zhí)這類成見：以為化合物的分子可以含不同數(shù)目的原子，而各種單質(zhì)的分子卻都只能含一個原子或相同數(shù)目的原子，那么，它（指阿佛加德羅分子理論，包括安培后來的觀點）和已知事實就毫無矛盾之處”。 康尼查羅正是在明確區(qū)分了原子和分子的基礎(chǔ)上，通過測定分子量結(jié)合物質(zhì)重量組成分析結(jié)果，提出了如下結(jié)論：當(dāng)考慮一系列某一元素的化合物時，其中必然有一種或幾種化合物中只含有一個原子的這種元素，那么在一系列該元素的重量值中，最小值就是該元素原子量的約值。康尼查羅的上述工作，澄清了當(dāng)時一些錯誤觀點，統(tǒng)一了分歧意見，為原子?分子論的發(fā)展和確定掃除了障礙，使得原子?分子論整理成為一個協(xié)調(diào)的系統(tǒng)，從而大大地推進(jìn)了原子景的測定工作。對此德國著各化學(xué)家邁爾（J.L.Meyer,1830～1895）給予極高的評價。與前人相比，康尼查羅在原子量的測定上沒有什么特殊的發(fā)現(xiàn)，但由于他決定性地論證了事實上只有一門化學(xué)學(xué)科和一套原子量，從而在化學(xué)發(fā)展的重要時刻做出了杰出貢獻(xiàn)。 四、斯達(dá)與理查茲的卓越功績 康尼查羅雖然使原子量測定工作步入正確軌道，但所得到的只是原子量的約值。欲使化學(xué)真正成為一門精確的科學(xué)，這顯然是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。在通向精確的“真實”原子量的道路上還布滿荊棘，困難重重。這首先在于測定標(biāo)樣的化合物必須可以提高到高純度，在諸多化合物中，只有極少數(shù)化合物能滿足這一要求。其次，必須有嚴(yán)密的實驗手段，十分干凈的實驗環(huán)境和相當(dāng)精密的分析設(shè)備。最后，還要有高超準(zhǔn)確的實驗操作技能，以確保實驗數(shù)據(jù)的高度重復(fù)性。所有這些都無不昭示要得到準(zhǔn)確的“真實”原子量需要有非凡的實驗化學(xué)家。自19世紀(jì)中葉開始到本世紀(jì)初葉，相繼有兩位卓越的化學(xué)家為此付出了艱辛的勞動。 比利時化學(xué)家斯達(dá)（J.S.Stas,1813～1891）是最早進(jìn)行原子量精確測定的人。他在1860年提出采用O＝16為原子量基準(zhǔn)。在廣泛使用當(dāng)時發(fā)展起來的各種制備純凈物質(zhì)的方法的同時，他一方面注意提高使用的蒸餾水的純度，以防引入雜質(zhì),同時，將天平的靈敏度提高到0.03毫克；另一方面選用易被制成高純度的金屬銀作為測定基準(zhǔn)物。這些精益求精的工作使斯達(dá)在1857～1882這二十五年時間里測定了多種元素的精確原子量，其精度可達(dá)小數(shù)點后4位數(shù)字，與現(xiàn)在原子量相當(dāng)接近。繼斯達(dá)之后，美國化學(xué)家理查茲（T.w.Richards,1868～1928）的工作更為出色。這使他因此而榮獲1914年諾貝爾化學(xué)獎。自1904年起，他和他的學(xué)生通過大量的分析工作修正了斯達(dá)的原子量值。例如，他發(fā)現(xiàn)斯達(dá)使用的銀中含有少量氧，于是采用如下方法改進(jìn)：用經(jīng)過15次重結(jié)晶后得到的AgNO3還原得到銀，再將銀放置在石灰石上在氫氣中熔化，從而得到不含氧的銀。他通過這種方法將銀的原子是從107.93修正為107.88與現(xiàn)代銀原子量更為接近。 五、原子量基準(zhǔn)的演變與現(xiàn)代原子量的測定 原子量基準(zhǔn)的選擇是測定原子量的重要基礎(chǔ)。最早的原子量基準(zhǔn)是由道爾頓提出的H=1。接著貝采里烏斯以O(shè)=100為基準(zhǔn)。1860年，斯達(dá)提出O=16為基準(zhǔn)，很快得到公認(rèn)并在化學(xué)領(lǐng)域沿用了整整一個世紀(jì)（1860～1960）。伴隨著化學(xué)科學(xué)的不斷發(fā)展和原子量數(shù)值精度的不斷提高，特別是1929年美國化學(xué)家喬克（W.F.Giauque，1895～1982)等人在天然氧中發(fā)現(xiàn)了17O和18O兩種同位素后，使得化學(xué)和物理兩大領(lǐng)域的原子量基準(zhǔn)出現(xiàn)了差別。由于化學(xué)的原子量基準(zhǔn)選用的是天然氧，而物理的原子量基準(zhǔn)選用的是16O＝16，因此精確計算得出化學(xué)原子量單位＝1.000275×物理原子量單位，這佯就使得世界上存在兩套原子量數(shù)值，這勢必要引起一些混亂。對此，化學(xué)和物理界都認(rèn)識到統(tǒng)一兩套原子量單位的必要性。為此科學(xué)家們提出了許多建議。曾先后提出以4He=4和以19F＝19為基準(zhǔn)，但都因各自的不足而被否定。 1957年，美國質(zhì)譜學(xué)家尼爾（A.O.Neer和化學(xué)家厄蘭得（A.OLander）提出以12C＝12為基準(zhǔn)的方案。由于l2C基準(zhǔn)有利于采用質(zhì)譜法則定核素的原子量，這一方案得到德國著名質(zhì)著學(xué)家馬陶赫（J．Mattauch）的支持。1959 年國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會接受馬陶赫的意見，決定建議使用12C=12 為原子量基準(zhǔn)。1960年國際純粹與應(yīng)用物理聯(lián)合會接受了這項倡議，于是一個為世界公認(rèn)的新原子基準(zhǔn)誕生了。 現(xiàn)代測定原子量主要有化學(xué)方法和物理方法（質(zhì)譜法）。 化學(xué)方法是先制備該元素的純鹵化物，采用銀作二級基準(zhǔn)分析鹵化物純度，再向一定量的鹵化物樣品溶液中加入等量的硝酸銀,用重量法測定鹵化銀的重量，然后通過當(dāng)量測定原子量。 質(zhì)譜法是通過測定同位素的原子量,然后根據(jù)其在自然界的豐度計算得到的。它所使用的儀器叫質(zhì)譜儀，這種方法的最大優(yōu)點是精度高�，F(xiàn)代原子量幾乎都是由質(zhì)譜潔測定的。在質(zhì)譜儀中，被測樣品（氣體和固體的蒸氣）中的元素經(jīng)陰極射線的作用產(chǎn)生帶正電荷的離子，正離子先后通過電場和磁場后發(fā)生偏轉(zhuǎn)。無論正離子速度的大小，只要其電荷與質(zhì)量之比e／m，簡稱荷質(zhì)比）相同的離子就會收斂在一處，在照相板上留下痕跡；不同e／m的正離子將收斂在不同位置，從而形成相應(yīng)的線條。將這些線條的位置與l2C原子質(zhì)譜上的譜線和相應(yīng)的質(zhì)量標(biāo)度比較可求得這些離子即元素的相對質(zhì)量。同時，用電流檢示計通過測定離子流的強(qiáng)度求出這些元素的相對豐度，進(jìn)而便可算出該元素的原子量。此外還有一種核反應(yīng)法。它是通過質(zhì)能關(guān)系式DM＝Q／C2，根據(jù)核反應(yīng)的能量變化Q來計算兩核間的質(zhì)量差值，進(jìn)而求出原變化Q來計算兩核簡的質(zhì)量差值，進(jìn)而求出原子量，這種方法對測定短半衰期的放射性同位素原子量是唯一的。由于用質(zhì)譜測定原子量時，必須同時測定同位素豐度，而有些元素同位素的組成因來源不同而有漲落，以導(dǎo)致實際測得這些元素的原子量并非固定不變。因此，現(xiàn)在每兩年需修訂一次原子量表。 六、結(jié)束語 回首原子量測定的滄桑歷史，我們不難得到如下啟示： 開創(chuàng)性思維在科學(xué)發(fā)現(xiàn)和發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。不難設(shè)想，倘若沒有道爾頓確定相對原子重量這一極富創(chuàng)見性的開端，當(dāng)時的化學(xué)家們恐怕還要在盲目中枉費許多時光和精力；倘若康尼查羅不在原子量測定處于非常混亂之時，創(chuàng)造性地理順了分子和原子的概念，以其杰出的思辨性思維和極其精辟的論述使原子量測定工作走出困境，人們不知還會在無休止的爭論中僵持多久，這樣，門捷列夫恐怕也難以攻克元素周期律這一劃時代的科學(xué)堡壘。

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