19世紀(jì)初，巴本、紐可門等發(fā)明的蒸汽機(jī)經(jīng)過許多人特別是瓦特的重大改進(jìn)，已廣泛應(yīng)用于工廠、礦山、交通運(yùn)輸，但當(dāng)時(shí)人們對蒸汽機(jī)的理論研究還是非常缺乏的。熱力學(xué)第二定律就是在研究如何提高熱機(jī)效率問題的推動(dòng)下，逐步被發(fā)現(xiàn)的，并用于解決與熱現(xiàn)象有關(guān)的過程進(jìn)行方向的問題。
1824年，法國陸軍工程師卡諾在他發(fā)表的論代“論火的動(dòng)力”中提出了著名的“卡諾定理”，找到了提高熱機(jī)效率的根本途徑。但卡諾在當(dāng)時(shí)是采用“熱質(zhì)說”的錯(cuò)誤觀點(diǎn)來研究問題的。從1840年到1847年間，在邁爾、焦耳、亥姆霍茲等人的努力下，熱力學(xué)第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起來了�！盁釀�(dòng)說”的正確觀點(diǎn)也普遍為人們所接受。1848年，開爾代爵士(威廉?湯姆生)根據(jù)卡諾定理，建立了熱力學(xué)溫標(biāo)(絕對溫標(biāo))。它完全不依賴于任何特殊物質(zhì)的物理特性，從理論上解決了各種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)不相一致的缺點(diǎn)。這些為熱力學(xué)第二定律的建立準(zhǔn)備了條件。
1850年，克勞修斯從“熱動(dòng)說”出發(fā)重新審查了卡諾的工作，考慮到熱傳導(dǎo)總是自發(fā)地將熱量從高溫物體傳給低溫物體這一事實(shí)，得出了熱力學(xué)第二定律的初次表述。后來歷經(jīng)多次簡練和修改，逐漸演變?yōu)楝F(xiàn)行物理教科書中公認(rèn)的“克勞修斯表述”。與此同時(shí)，開爾代也獨(dú)立地從卡諾的工作中得出了熱力學(xué)第二定律的另一種表述，后來演變?yōu)楦珶挼默F(xiàn)行物理教科書中公認(rèn)的“開爾代表述”。
上述對熱力學(xué)第二定律的兩種表述是等價(jià)的，由一種表述的正確性完全可以推導(dǎo)出另一種表述的正確性。
二、熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)
1.可逆過程與不可逆過程
一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)，從某一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過某一過程達(dá)到另一狀態(tài)。若存在另一過程，能使系統(tǒng)與外界完全復(fù)原(即系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來過程對外界的一切影響)，則原來的過程稱為“可逆過程”。反之，如果用任何方法都不可能使系統(tǒng)和外界完全復(fù)原，則稱之為“不可逆過程”。
可逆過程是一種理想化的抽象，嚴(yán)格來講現(xiàn)實(shí)中并不存在(但它在理論上、計(jì)算上有著重要意義)。大量事實(shí)告訴我們：與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆過程。
2.對于開氏與克氏的兩種表述的分析
克氏表述指出：熱傳導(dǎo)過程是不可逆的。開氏表述指出：功變熱(確切地說，是機(jī)械能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能)的過程是不可逆的。
兩種表述其實(shí)質(zhì)就是分別挑選了一種典型的不可逆過程，指出它所產(chǎn)生的效果不論用什么方法也不可能使系統(tǒng)完全恢復(fù)原狀，而不引起其他變化。
請注意加著重號的語句：“而不引起其他變化”。比如，制冷機(jī)(如電冰箱)可以將熱量Q由低溫T2處(冰箱內(nèi))向高溫T1處(冰箱外的外界)傳遞，但此時(shí)外界對制冷機(jī)做了電功W而引起了變化，并且高溫物體也多吸收了熱量Q(這是電能轉(zhuǎn)化而來的)。這與克氏表述并不矛盾。
3.不可逆過程的典型例子
焦耳的熱功當(dāng)量實(shí)驗(yàn)。
這是一個(gè)不可逆過程。在實(shí)驗(yàn)中，重物下降帶動(dòng)葉片轉(zhuǎn)動(dòng)而對水做功，使水的內(nèi)能增加。但是，我們不可能造出這樣一個(gè)機(jī)器：在其循環(huán)動(dòng)作中把一重物升高而同時(shí)使水冷卻而不引起外界變化。由此即可得熱力學(xué)第二定律的“普朗克表述”。
再如焦耳-湯姆生(開爾代)多孔塞實(shí)驗(yàn)中的節(jié)流過程和各種爆炸過程等都是不可逆過程。
4.熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)
對上面所列舉的不可逆過程以及自然界中其他不可逆過程，我們完全能夠由某一過程的不可逆性證明出另一過程的不可逆性，即自然界中的各種不可逆過程都是互相關(guān)聯(lián)的。我們可以選取任一個(gè)不可逆過程作為表述熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。因此，熱力學(xué)第二定律就可以有多種不同的表達(dá)方式。
但不論具體的表達(dá)方式如何，熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出：一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際宏觀過程都是不可逆的，并指出這些過程自發(fā)進(jìn)行的方向。
三、熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義
熱現(xiàn)象是與大量分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系的。我們以上述不可逆過程(如例1中理想氣體的真空自由膨脹)為例，來簡單說明熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義。
如圖1所示，拉開隔板后，A部分的理想氣體將進(jìn)入B(原為真空)中，從而充滿A、B整個(gè)空間。這個(gè)過程是不可逆的，我們從沒有見過這種現(xiàn)象：氣體自動(dòng)地由整個(gè)容器收縮到A部分，而使B部分成為真空。這是為什么呢?
設(shè)容器中有1個(gè)分子，它退回到A部分的幾率為1/2;設(shè)容器中有2個(gè)分子，它們?nèi)客嘶氐紸部分的幾率為1/22=1/4;設(shè)容器中有3個(gè)分子，它們?nèi)客嘶谹部分的幾率為1/23=1/8;……設(shè)容器中有1mol某種理想氣體(約6.02×1023個(gè)分子)。打一個(gè)有
趣的比喻：假若從動(dòng)物園中逃出一只黑猩猩，溜進(jìn)了計(jì)算機(jī)室，用爪子在鍵盤上亂按。而將打印出的紙張按順序裝訂，恰巧是一部數(shù)百萬字的巨著??大英百科全書。上述幾率比這個(gè)笑話的幾率還要小得不可比擬。
通過對上述簡單例子的分析，事實(shí)上是有一般意義的，即熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計(jì)意義是：一個(gè)不受外界影響的“孤立系統(tǒng)”，其內(nèi)部發(fā)生的過程，總是由幾率小的狀態(tài)向幾率大的狀態(tài)進(jìn)行，由包含微觀狀態(tài)數(shù)目少的宏觀狀態(tài)向包含微觀狀態(tài)數(shù)目多的宏觀狀態(tài)進(jìn)行。
四、熱力學(xué)第二定律的適用范圍
(1)熱力學(xué)第二定律是宏觀規(guī)律，對少量分子組成的微觀系統(tǒng)是不適用的。
(2)熱力學(xué)第二定律適用于“絕熱系統(tǒng)”或“孤立系統(tǒng)”，對于生命體(開放系統(tǒng))是不適用的。早在1851年開爾代在敘述熱力學(xué)第二定律時(shí)，就曾特別指明動(dòng)物體并不像一架熱機(jī)一樣工作，熱力學(xué)第二定律只適用于無生命物質(zhì)。
(3)熱力學(xué)第二定律是建筑在有限的空間和時(shí)間所觀察到的現(xiàn)象上，不能被外推應(yīng)用于整個(gè)宇宙。19世紀(jì)后半期，有些科學(xué)家錯(cuò)誤地把熱力學(xué)第二定律應(yīng)用到無限的、開放的宇宙，提出了所謂“熱寂說”。他們聲稱：將來總有一天，全宇宙都是要達(dá)到熱平衡，一切變化都將停止，從而宇宙也將死亡。要使宇宙從平衡狀態(tài)重新活動(dòng)起來，只有靠外力的推動(dòng)才行。這就會(huì)為“上帝創(chuàng)造世界”等唯心主義提供了所謂“科學(xué)依據(jù)”。
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